Manoma, kad XVII a. pabaigoje Daujėnų kapinėse buvo pastatyta medinė koplyčia (ji buvo ir 1750 m.). Į ją laikyti pamaldų vykdavo Krinčino kunigai. Krinčino klebono Jono Jeronimo Šarkevičiaus rūpesčiu 1794–1803 m. pastatyta dabartinė plytų mūro bažnyčia. Vėliau klebono Juozapo Kubilinsko iniciatyva medinės lubos pakeistos mūriniais skliautais. 1894 m. pastatyta medinė klebonija. Nuolatinis kunigas čia apsigyveno 1898 m., nors valdžios leidimas gautas tik 1903 m. 1904 m. pradėtos rašyti metrikų knygos. Vladislovas Pšibitnevskis iki 1908 m. bažnyčioje įrengė vitražus, jie Panevėžio parodoje 1905 m. laimėjo sidabro medalį.

Daujėnai 1909 m. tapo savarankiška filija. 1910 m. bažnyčia restauruota, apdengta skarda. Svarbiausius darbus atliko Varšuvos dailininkai. 1923 m. įkurta parapija. Parceliuojant Karpiui priklausiusį Moliūnų dvarą, bažnyčiai paskirta 8 ha žemės. Veronika Mačiuitienė dovanojo 5,5 ha. Daujėnuose 1903–1942 m. klebonavo Vincentas Baltrušaitis. Jis pastatė parapijos ūkinius trobesius, padidino kleboniją, suremontavo bažnyčią, sutvarkė kapines.

Daujėnai garsėjo Sekminių, Šv. Roko ir Angelų Sargų atlaidais. Prie šventoriaus yra šaltinis, kurio vanduo, tikinčiųjų manymu, turi gydomosios galios. Prieš Antrąjį pasaulinį karą jaunalietuviai pastatė šaltiniui rentinį, sutvarkė aplinką.

Bažnyčia turi baroko ir klasicizmo bruožų, stačiakampio plano, su bokšteliais. Vidus 3 navų, atskirtų pilioriais, skliautuotas.